无机纳米材料在超滤膜中的合理应用

    1 前言

    超滤( Ultrafiltration，UF) 膜技术作为二十一世纪六大高新技术之一，可应用于浓缩、净化和分离等工艺中。近年来，超滤膜已成为饮用水处理过程中的常用技术，同时在纳滤( nanofiltration，NF) 和反渗透( reverse osmosis，RO) 技术的预处理过程中有广阔应用前景。

    超滤是以压力为驱动力，过滤精度介于微滤和纳滤之间的一种膜分离过程。超滤膜的膜通量、抗污染性能及使用寿命与膜材质有密切关系。为了增加超滤膜的性能，对膜材料进行有机-无机改性是常用的方法，改性后的膜兼具有机和无机膜的优良特征，其物化稳定性、抗污染能力、分离特性和渗透性及膜孔结构完善程度均大大提高。

    近年来，无机纳米材料的快速发展为膜材料的开发与设计开辟了新的方向。无机纳米材料，如二氧化钛( TiO2) 、氧化铝( Al2O3) 、二氧化硅( SiO2) 和碳纳米管( CNT) 等，由于其性能稳定且易于制备，促进了纳米复合膜的发展。无机纳米材料与膜基质结合后，较大的表面积和孔隙通道，增加了膜的亲水性，同时全面有效地提高膜整体的分离效率。笔者综述了近年来无机纳米材料在超滤膜方面的最新进展和应用，主要包括TiO2、Al2O3、SiO2、CNT、银纳米粒子及其他无机纳米材料，并详述其应用于超滤膜的作用效果。

    2 TiO2

    纳米TiO2的粒径只有普通TiO2粒径的百分之一到千分之一，即10 ～ 100nm。纳米TiO2具有化学稳定性、抗腐蚀性、强氧化还原性，自净能力较强，同时具有高选择性和反应活性，加上其难溶、无毒性和成本低廉等性质，使其在环保领域应用前景广阔。TiO2应用于超滤膜中可以增加复合膜的亲水性，如研究发现，添加纳米TiO2可以使PES 超滤膜的亲水性增加。TiO2还可以提高超滤膜的抗污性能，如经污水厂活性污泥运行和机械清洗处理后，改性的PES 超滤膜的膜通量的恢复率比未改性的PES 超滤膜恢复率高25. 3%。添加纳米TiO2还可以改善膜的内部结构，纳米TiO2可以使TiO2 /PVDF 复合膜表面具有更小的平均孔径和更多的膜内部孔隙，因此可以改善膜的结构和性能，提高膜的抗污染性能。

    在 PVDF 铸膜液中添加TiO2纳米线，发现复合膜的微孔结构、力学性能、热稳定性、亲水性、渗透性及抗污染性能均提高。另外，不同含量( 0 - 4%) 纳米TiO2颗粒制备的PVDF/TiO2复合膜比纯膜去除大肠杆菌的速率快，纳米TiO2含量在4% 时除菌效果最好。在UV 光照条件下，与纯PVDF 膜相比，PVDF/TiO2复合膜的光催化特性明显增强，纳米TiO2含量为2% - 4%的复合膜的抗污染和自净的性能良好，且膜污染后，复合膜的跨膜压力和水通量可以通过UV 处理快速恢复。

    3 Al2O3

    纳米Al2O3作用于超滤膜，有着机械强度大、化学稳定性好、抗微生物能力强、使用寿命长等特点，目前广泛应用在污水处理、海水淡化、饮用水净化、药物浓缩分离等领域。研究发现，以Al2O3 /TiO2混合填料应用于聚偏氟乙烯( PVDF) 超滤膜，以乳化油废水处理，无机纳米复合超滤膜的通量恢复率比纯膜高6. 8%。以聚醚砜( PES) 膜添加1%的Al2O3制成的纳米复合超滤膜，在跨膜压差0. 5Mpa 下，纯PES 膜和纳米复合超滤膜的膜孔隙率分别为68 和66. 6%，以乳清蛋白进料处理后，其初始通量分别为1. 2和1. 99L/m2h，纯水通量分别为3. 9 和4. 63L/m2h，通量恢复率分别为58. 2 和96. 1%。当以Al2O3添加量0. 4% 加入纯PES 膜后，纯PES 膜和纳米复合超滤膜的膜孔隙率分别为52 和62%，以血清蛋白进料处理后，发现纯水膜通量分别为181 和209L/m2h。

    4 SiO2

    纳米SiO2( 粒径≤100nm) 具有的尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可以深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热稳定性、光稳定性和化学稳定性，达到提高产品的抗老化性能及耐化学性等目的。以Ce /SiO2为填料加入PES 制成的超滤膜，在跨膜压差0. 05Mpa下，纯PES 膜和纳米复合超滤膜的膜孔隙率分别为78. 6 和41.7%，用乳化油废水处理后，截留率分别为98. 3% 和98. 9%。以SiO2为填料加入二醋酸纤维素( CA) 制成的超滤膜，添加量为4%，以血清蛋白进料处理后，发现初始通量分别为5. 2 和19. 8L/m2h，纯水通量分别为15. 6 和46. 7L/m2h，截留率分别为94 和81%，通量恢复率分别为61 和75%。以SiO2为填料加入聚砜( PS) 膜制成的超滤膜，添加量为3%，纯PS 膜和纳米复合超滤膜膜孔隙率分别为36. 2 和79. 17%，以乳化油废水进料处理后，发现初始通量分别为1. 08 和19. 32L/m2h，通量恢复率分别为10. 3 和34. 01%。

    5 CNT

    CNT 由六角型网格结构组成，具有良好的机械强力，导热性、导电性、化学稳定性，可以容易地进行化学改性，以改进它们的分散性，增强它们的吸附性。CNT 最早被Choi 等人作为纳米填料用于超滤膜，在羧酸盐中混合1. 5%的CNT 和聚砜，发现这种合成的纳米复合材料可以提高纯水通量。

    我国复旦大学吴慧青博士将羧基化的多壁碳纳米管( MWNTs) 负载到溴化聚苯醚( BPPO) 基体中，制成杂化超滤膜，发现该膜的纯水通量随MWTNs 含量的增加而急剧增大。当膜中不含有MWTNs 时，膜的通量仅是197L/m2h，而当膜中MWTNs 含量为5wt%时，其通量为达到最大值487L/m2h，若再增加MWTNs 含量，膜通量又有所降低，但仍高于不含MWTNs 的纯聚合物膜。以PES 膜为基体，CNT 添加量1%制成的超滤膜，纯PES 膜和纳米复合超滤膜纯水通量分别为124 和184L/m2h，BSA 进料处理后，其通量恢复率分别为27 和46%。然而构建具有定向排列结构的碳纳米管聚合物复杂化膜，方法十分繁琐，并且涉及价格昂贵的化学试剂，不适用于实际的工业生产和使用。因此，寻求简单有效的构建途径是碳纳米管改性超滤膜未来发展的方向。

    6 银纳米粒子

    纳米银的尺寸由于属于纳米级范畴，所以同时具有纳米材料的三个主要特点: 量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积，因此抗菌效果比常规抗菌剂好，且杀菌效力更持久，极少量的纳米银颗粒即可杀死大量细菌。纳米银颗粒抗菌机理是纳米银能够与微生物和细菌发生吸附作用，从而够损伤细菌的加速活性氧自由基的氧化并诱导脱氧酶失活，促使菌体内容物泄漏，并中断细胞信号转导从而将细菌杀死。

    膜的超滤性能结果表明，纳米银颗粒修饰后的聚酸砜平板膜和中空纤维膜的水通量和对牛血清蛋白质溶液的截留率均大于未修饰的聚醚讽膜。通量恢复率的结果表明，纳米银颗粒修饰后的PS 膜的抗牛血清蛋白质污染能力比未修饰的PES 膜要强。并且纳米银颗粒修饰后的PES 膜对大肠杆菌繁殖有明显的抑制作用，能够提高膜的抗生物污染能力。以PS 膜添加4%的银纳米粒子制成的纳米复合超滤膜，在跨膜压差0. 3Mpa 下，纯PS 膜和纳米复合超滤膜的接触角分别为81. 2 和60. 9%，以BSA 进料处理后，其初始通量分别为42 和147L/m2h，纯水通量分别为48 和168L/m2h，截留率分别为64 和97%。以PS 膜添加0. 5%的银纳米粒子制成的纳米复合超滤膜，在跨膜压差0. 3Mpa 下，纯PS 膜和纳米复合超滤膜的接触角分别为70 和60%，以BSA 进料处理后，其初始通量分别为94. 2 和43. 2L/m2h。

    7 其他无机纳米材料

    其它可用于超滤膜的无机纳米材料还包括氧化锆( ZrO2) 、氧化石墨烯( GO) 、蒙脱土( MMT) 、沸石( zcolite) 等。在管式陶瓷微滤膜基础上制备的ZrO2复合超滤膜可以提高膜的截留率，纳米GO 可以改善PVDF 膜的亲水性，纳米蒙脱土可以提高PVA 膜的力学性能，改性沸石预涂层可以改善超滤膜的通量。